补充赔偿责任与连带责任存在本质区别。连带责任下，债权人有权向任一债务方主张全部债权，各债务人均需无条件全额偿还。然而，补充赔偿责任则遵循顺位原则，首先由主要责任人承担赔偿责任，若其财产无法完全清偿，补充赔偿责任人再承担剩余赔偿责任。如在侵权案件中，若直接侵权人无力赔偿，安全保障义务人仅在其能防止或制止损害的范围内承担补充赔偿责任。补充赔偿责任人承担责任后，有权向主要责任人进行追偿。总而言之，两者在责任承担顺序、范围及追偿等方面皆有所不同。
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